Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh là gì? Nghiên cứu liên quan

Định nghĩa nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Glass Transition Temperature – Tg)

Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg) là nhiệt độ tại đó một vật liệu vô định hình hoặc bán kết tinh, như polymer hoặc thủy tinh, chuyển từ trạng thái rắn giòn giống thủy tinh (glass-like) sang trạng thái mềm dẻo có tính đàn hồi giống cao su (rubbery). Khác với nhiệt độ nóng chảy – là điểm mà vật liệu tinh thể hóa chuyển sang lỏng hoàn toàn – Tg là một quá trình chuyển tiếp động học, không liên quan đến sự thay đổi pha hay trạng thái vật lý rõ rệt.

Trong lĩnh vực vật liệu polymer, Tg được xem là một trong những thông số kỹ thuật quan trọng nhất để xác định tính chất cơ học và phạm vi ứng dụng của vật liệu. Dưới Tg, các chuỗi polymer bị “đóng băng” trong trạng thái vô định hình, dẫn đến vật liệu trở nên cứng, giòn và dễ vỡ. Trên Tg, sự dịch chuyển nội phân tử trở nên linh hoạt, giúp vật liệu mềm hơn và dễ uốn. Các ứng dụng công nghiệp và kỹ thuật như in 3D, đóng gói nhiệt, và sản xuất vật liệu y sinh đều yêu cầu xác định chính xác Tg của polymer.

Theo Polymer Database, Tg không phải là một hằng số tuyệt đối, mà phụ thuộc vào tốc độ gia nhiệt, cấu trúc phân tử, điều kiện tiền xử lý và phương pháp đo. Việc hiểu rõ Tg giúp kỹ sư lựa chọn đúng vật liệu phù hợp với dải nhiệt độ hoạt động thực tế.

Phân biệt Tg với nhiệt độ nóng chảy (Tm)

Tuy đều là thông số nhiệt quan trọng, Tg và Tm là hai khái niệm khác biệt rõ rệt trong khoa học vật liệu. Tm (melting temperature) là nhiệt độ tại đó vật liệu có cấu trúc tinh thể hoàn chỉnh chuyển từ pha rắn sang pha lỏng thông qua quá trình hấp thụ nhiệt lượng rõ ràng. Trong khi đó, Tg không phải là quá trình chuyển pha hoàn toàn mà là sự thay đổi dần dần tính chất cơ học và động học của vật liệu vô định hình khi nhiệt độ tăng.

Tm liên quan đến sự phá vỡ liên kết mạng tinh thể, nên quá trình này thường sắc nét và đo được bằng nhiệt lượng kế với đỉnh nhiệt rõ ràng. Ngược lại, Tg là hiện tượng động học không có điểm nhiệt độ cụ thể, chỉ được xác định qua sự thay đổi mô đun hoặc biến dạng cơ học. Một số vật liệu polymer có thể thể hiện cả Tg và Tm nếu cấu trúc phân tử của chúng bao gồm cả vùng vô định hình và tinh thể.

Thuộc tính	Tg (Glass Transition Temp.)	Tm (Melting Temp.)
Vật liệu áp dụng	Polymer vô định hình, thủy tinh	Polymer bán tinh thể, kim loại, muối
Bản chất quá trình	Chuyển tiếp động học	Chuyển pha nhiệt động
Dấu hiệu nhận biết	Biến đổi độ cứng, đàn hồi	Chuyển từ rắn sang lỏng
Phát hiện qua DSC	Thay đổi độ dốc đường cong nhiệt	Đỉnh nhiệt rõ rệt (endothermic peak)

Bản chất vật lý của quá trình chuyển pha thủy tinh

Quá trình chuyển pha thủy tinh không liên quan đến sự thay đổi về trật tự cấu trúc phân tử như tinh thể hóa hay nóng chảy mà là sự thay đổi dần dần trong động học phân tử, đặc biệt là chuyển động quay và dao động của các đoạn chuỗi polymer. Dưới Tg, các phân đoạn này bị “khóa” lại và chỉ dao động nhiệt rất nhỏ, còn trên Tg, chúng trở nên linh hoạt hơn và đóng vai trò trong biến dạng vật liệu.

Đây là quá trình chuyển tiếp thứ hai (second-order transition) trong nhiệt động học, không đi kèm với thay đổi enthalpy lớn, nhưng liên quan tới biến đổi trong độ tích nhiệt riêng (heat capacity). Mô tả chính xác Tg cần sử dụng các mô hình phi tuyến mô phỏng tương quan giữa nhiệt độ và tính chất cơ học như độ nhớt, mô đun, hoặc thời gian chảy của vật liệu.

Phương trình phổ biến để mô tả sự thay đổi tính chất cơ học xung quanh Tg là phương trình Williams-Landel-Ferry (WLF): $\log(a_T) = \frac{-C_1 (T - T_g)}{C_2 + (T - T_g)}$ Trong đó:

• $a_T$: hệ số dịch chuyển thời gian–nhiệt độ
• $T$: nhiệt độ đo
• $T_g$: nhiệt độ chuyển pha thủy tinh
• $C_1, C_2$: hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào vật liệu

Phương trình này thường được sử dụng trong phân tích DMA (Dynamic Mechanical Analysis) để mô tả sự thay đổi mô đun đàn hồi của vật liệu polymer trong dải nhiệt Tg ± 50°C.

Các yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ Tg

Tg không phải là một hằng số tuyệt đối mà thay đổi theo nhiều yếu tố liên quan đến cấu trúc phân tử, điều kiện xử lý và môi trường của vật liệu. Một số yếu tố có thể nâng hoặc hạ Tg đáng kể bao gồm độ cứng của chuỗi polymer, khả năng tạo liên kết hydro, độ dài phân tử và mức độ kết tinh.

• Cấu trúc chuỗi: Polymer có vòng thơm, liên kết đôi hoặc chuỗi cứng sẽ có Tg cao hơn
• Khối lượng phân tử: Chuỗi polymer dài hơn thì Tg cao hơn do sự giới hạn chuyển động
• Chất hóa dẻo: Các phân tử nhỏ chèn giữa các chuỗi polymer làm tăng khoảng cách, từ đó làm giảm Tg
• Tỷ lệ liên kết hydro: Polymer có khả năng tạo liên kết hydro nội phân tử sẽ tăng Tg

Ví dụ, polystyrene có Tg khoảng 100°C vì chuỗi polymer cứng và kém linh hoạt, trong khi polyethylene có Tg rất thấp (~−120°C) do chuỗi mềm và linh hoạt. Việc thêm plasticizer như phthalate vào PVC có thể làm giảm Tg từ 80°C xuống còn khoảng 50°C, giúp vật liệu dẻo hơn ở nhiệt độ thường.

Phương pháp đo Tg

Để xác định nhiệt độ chuyển pha thủy tinh một cách chính xác, các kỹ thuật phân tích nhiệt và cơ lý được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu và công nghiệp vật liệu. Mỗi phương pháp phản ánh một khía cạnh khác nhau của hiện tượng chuyển pha, từ thay đổi nhiệt lượng đến biến đổi tính chất cơ học.

Các phương pháp chính gồm:

• DSC (Differential Scanning Calorimetry): đo biến thiên nhiệt dung riêng (specific heat capacity) trong quá trình gia nhiệt; Tg được xác định tại điểm thay đổi độ dốc trên đường cong DSC.
• DMA (Dynamic Mechanical Analysis): đo sự thay đổi mô đun đàn hồi (E′), tổn hao (E″) và hệ số suy giảm cơ học (tan δ) theo nhiệt độ; Tg xác định tại cực đại của tan δ.
• TMA (Thermomechanical Analysis): theo dõi sự thay đổi chiều dài, thể tích hoặc biến dạng theo nhiệt độ; Tg là điểm uốn trên đường cong giãn nở nhiệt.

Trong thực hành, DSC thường được sử dụng để xác định Tg trong vật liệu polymer hoặc thủy tinh vô định hình, trong khi DMA cho phép nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của tần suất tải, ứng suất và nhiệt độ đến tính đàn hồi của vật liệu. Kết quả từ các phương pháp này có thể khác nhau đôi chút tùy thuộc vào tốc độ gia nhiệt và lịch sử nhiệt của mẫu.

Tg trong polymer và ứng dụng thực tế

Trong lĩnh vực polymer, Tg là thông số quan trọng quyết định tính chất sử dụng như độ cứng, độ dẻo, độ bền kéo và khả năng chịu nhiệt. Ví dụ, một polymer có Tg thấp hơn nhiệt độ môi trường sẽ ở trạng thái mềm dẻo, trong khi polymer có Tg cao hơn nhiệt độ sử dụng sẽ cứng và giòn.

Một số ứng dụng thực tế liên quan đến Tg:

• Vật liệu bao bì: màng polymer với Tg thấp giúp đóng gói linh hoạt và chịu nhiệt vừa phải.
• In 3D: chọn nhiệt độ đầu phun và bàn in phải cao hơn Tg để đảm bảo độ dính lớp tốt.
• Vật liệu y sinh: lựa chọn polymer có Tg gần 37°C (nhiệt độ cơ thể) để đảm bảo tính mềm mại và an toàn sinh học.

Ví dụ, PLA (polylactic acid) có Tg ~55°C được dùng làm vật liệu in 3D sinh học và chỉ khâu tự tiêu. Polystyrene (Tg ~100°C) được dùng làm vỏ thiết bị điện tử do tính ổn định hình học tốt. Trong chế tạo chất kết dính, việc phối hợp polymer có Tg khác nhau giúp điều chỉnh độ bám dính theo nhiệt độ môi trường.

Tg trong sinh học và vật liệu sinh học

Khái niệm Tg không chỉ tồn tại trong polymer tổng hợp mà còn có ý nghĩa trong các hệ sinh học tự nhiên. Ví dụ, protein, enzyme và polysaccharide như tinh bột hay chitosan cũng thể hiện Tg trong các quá trình làm khô, bảo quản, hoặc gia nhiệt.

Trong công nghệ dược phẩm, Tg ảnh hưởng đến quá trình sấy thăng hoa (lyophilization), bảo quản vaccine đông khô, hoặc ổn định sinh học của sản phẩm. Một số hệ sinh học có Tg thấp cần được bảo quản dưới nhiệt độ −20°C để tránh biến đổi cấu trúc không hồi phục.

Các vật liệu sinh học điển hình và Tg tương ứng:

Vật liệu sinh học	Tg (°C)	Ứng dụng
Chitosan	~203	Gạc y tế, màng sinh học
PLA (Polylactic acid)	~55–60	Vật liệu cấy ghép, in 3D y học
Gelatin khô	~150	Viên nang, bọc dược phẩm

Ảnh hưởng của Tg đến cơ tính và ổn định nhiệt

Biến thiên Tg có ảnh hưởng trực tiếp đến cơ tính (mechanical properties) của vật liệu. Dưới Tg, vật liệu cứng và giòn, có mô đun đàn hồi cao nhưng chịu biến dạng kém. Trên Tg, vật liệu trở nên mềm, dễ biến dạng và mất tính ổn định hình học nếu không được gia cố hoặc hỗ trợ kết cấu.

Một số tính chất cơ học điển hình thay đổi quanh Tg:

• Mô đun đàn hồi (E): giảm mạnh trên Tg
• Độ bền kéo: giảm khi vật liệu chuyển sang trạng thái mềm
• Độ giãn dài: tăng lên đáng kể sau Tg
• Khả năng chịu va đập: thay đổi theo hướng tăng trên Tg (nếu không quá dẻo)

Do đó, việc thiết kế sản phẩm từ polymer luôn cần xác định rõ Tg để đảm bảo vật liệu hoạt động trong dải nhiệt độ phù hợp. Với các thiết bị ngoài trời hoặc sản phẩm phải chịu nhiệt (như bình chứa nước nóng, ống dẫn hơi), lựa chọn polymer có Tg cao hơn nhiệt độ vận hành là điều bắt buộc.

Các ví dụ về Tg của một số vật liệu phổ biến

Vật liệu	Tg (°C)	Ghi chú
Polystyrene (PS)	~100	Cứng, dễ vỡ, dùng cho thiết bị điện tử
Polycarbonate (PC)	~150	Chịu nhiệt, bền va đập, dùng làm kính
PLA	~55–60	Sinh học, phân hủy sinh học
PMMA (Acrylic)	~105	Trong suốt, thay thế thủy tinh
Polyethylene (PE)	~−120	Mềm, dẻo, dùng trong bao bì

Tài liệu tham khảo

1. Polymer Database – Glass Transition Temperature
2. ScienceDirect – Glass Transition Temperature
3. Sigma Aldrich – Understanding Tg
4. ACS Macromolecules – Thermal Transitions in Polymers
5. Nature Materials – Physical Insights into Polymer Transitions